歐陽明(míng)高(gāo)院(yuàn)士：不同(tóng)老(lǎo)化(huà)路(lù)徑对(duì)锂离子電(diàn)池热(rè)失控行为(wèi)影響对(duì)比研究

清(qīng)華大(dà)學(xué)歐陽明(míng)高(gāo)院(yuàn)士团(tuán)隊系(xì)統性(xìng)地(dì)研究了老(lǎo)化(huà)路(lù)徑对(duì)锂离子電(diàn)池热(rè)失控行为(wèi)的(de)影響,研究成(chéng)果(guǒ)在(zài)eTransportation国際交通(tòng)電(diàn)動(dòng)化(huà)雜志上(shàng)發(fà)表。題(tí)为(wèi)“A comparative investigation of aging effects on thermal runaway behavior of lithium-ion batteries”。

1.背景介紹

锂离子動(dòng)力電(diàn)池的(de)安(ān)全(quán)性(xìng)不僅與(yǔ)材料體(tǐ)系(xì)、電(diàn)芯設計(jì)相關(guān)，還(huán)会(huì)随着使用过(guò)程而(ér)發(fà)生(shēng)变化(huà)，其(qí)在(zài)全(quán)生(shēng)命周期內(nèi)的(de)演变规律需要(yào)重(zhòng)點(diǎn)展(zhǎn)開(kāi)研究，以(yǐ)保障電(diàn)池在(zài)使用过(guò)程中(zhōng)的(de)安(ān)全(quán)性(xìng)。在(zài)不同(tóng)的(de)老(lǎo)化(huà)路(lù)徑下(xià)，電(diàn)池的(de)老(lǎo)化(huà)衰減機(jī)理(lǐ)和(hé)外(wài)特(tè)性(xìng)表現(xiàn)不盡相同(tóng)，引起(qǐ)的(de)安(ān)全(quán)性(xìng)变化(huà)也(yě)不相同(tóng)。锂离子電(diàn)池的(de)全(quán)生(shēng)命周期安(ān)全(quán)性(xìng)演变规律與(yǔ)老(lǎo)化(huà)路(lù)徑密切(qiè)相關(guān)。

鑒于此(cǐ)，針(zhēn)对(duì)锂离子動(dòng)力電(diàn)池運行工況，設計(jì)了4種(zhǒng)典型老(lǎo)化(huà)路(lù)徑，对(duì)其(qí)进行加速壽命測試，然後(hòu)通(tòng)过(guò)DSC/ARC等測試分(fēn)析了電(diàn)池热(rè)失控特(tè)性(xìng)的(de)演变规律，得出(chū)了老(lǎo)化(huà)機(jī)理(lǐ)與(yǔ)電(diàn)池热(rè)失控行为(wèi)变化(huà)之(zhī)間(jiān)的(de)關(guān)系(xì)。

2.電(diàn)池加速壽命測試與(yǔ)衰減機(jī)理(lǐ)分(fēn)析

2.1電(diàn)池加速壽命測試

如(rú)图(tú)1所(suǒ)示，電(diàn)池的(de)衰減機(jī)理(lǐ)包(bāo)括正(zhèng)极活性(xìng)物(wù)質(zhì)损失（LAM）、負极LAM、可(kě)用锂离子（LLI）和(hé)內(nèi)阻增加，对(duì)應(yìng)的(de)內(nèi)部(bù)可(kě)能(néng)的(de)副反(fǎn)應(yìng)包(bāo)括正(zhèng)极側的(de)颗(kē)粒(lì)破碎、CEI膜增厚、过(guò)度(dù)金(jīn)屬离子溶解(jiě)等，負极側的(de)SEI膜增厚、析锂，以(yǐ)及(jí)電(diàn)解(jiě)液消耗等。

據(jù)此(cǐ)，設計(jì)了如(rú)表1所(suǒ)示的(de)4種(zhǒng)加速壽命測試試验，包(bāo)括低(dī)温(wēn)循环(huán)、常温(wēn)大(dà)倍率循环(huán)、高(gāo)温(wēn)循环(huán)和(hé)高(gāo)温(wēn)擱置4種(zhǒng)衰減工況，誘發(fà)上(shàng)述衰減副反(fǎn)應(yìng)，探究不同(tóng)衰減副反(fǎn)應(yìng)对(duì)電(diàn)池全(quán)生(shēng)命周期热(rè)失控特(tè)性(xìng)演变的(de)影響规律。

 图(tú)1 電(diàn)池加速壽命測試設計(jì)思路(lù)

表1 電(diàn)池加速壽命測試

2.2實(shí)验結果(guǒ)與(yǔ)讨論部(bù)分(fēn)

電(diàn)池在(zài)不同(tóng)老(lǎo)化(huà)路(lù)徑下(xià)的(de)容量(liàng)衰減特(tè)性(xìng)如(rú)图(tú)2所(suǒ)示。

不同(tóng)老(lǎo)化(huà)路(lù)徑下(xià)衰減至(zhì)80%SOH的(de)電(diàn)芯的(de)EIS測試結果(guǒ)與(yǔ)新(xīn)鲜電(diàn)池的(de)对(duì)比如(rú)图(tú)3所(suǒ)示。常温(wēn)大(dà)倍率循环(huán)和(hé)高(gāo)温(wēn)循环(huán)老(lǎo)化(huà)工況下(xià)，電(diàn)池的(de)歐姆內(nèi)阻和(hé)极化(huà)內(nèi)阻均出(chū)現(xiàn)了大(dà)幅增加。

 图(tú)2 不同(tóng)老(lǎo)化(huà)路(lù)徑下(xià)電(diàn)池容量(liàng)衰減特(tè)性(xìng)

 图(tú)3 不同(tóng)老(lǎo)化(huà)路(lù)徑下(xià)衰減至(zhì)80%SOH的(de)電(diàn)池EIS測試結果(guǒ)

2.3電(diàn)池衰減機(jī)理(lǐ)分(fēn)析

完成(chéng)電(diàn)化(huà)學(xué)阻抗測試後(hòu)，滿電(diàn)态的(de)新(xīn)鲜電(diàn)池和(hé)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池均被(bèi)转移到(dào)手(shǒu)套(tào)箱(xiāng)中(zhōng)进行拆解(jiě)，以(yǐ)獲取(qǔ)電(diàn)极材料，並(bìng)对(duì)電(diàn)池进行詳细(xì)的(de)衰減機(jī)理(lǐ)測試分(fēn)析，包(bāo)括SEM, XPS, ICP-OES, 和(hé) NMR 測試。

如(rú)图(tú)4所(suǒ)示，低(dī)温(wēn)循环(huán)下(xià)的(de)負极片(piàn)出(chū)現(xiàn)了肉(ròu)眼(yǎn)可(kě)見(jiàn)的(de)大(dà)幅析锂，常温(wēn)循环(huán)下(xià)的(de)負极片(piàn)除了析锂之(zhī)外(wài)還(huán)存在(zài)電(diàn)解(jiě)液干(gàn)涸、嵌锂程度(dù)不均勻的(de)現(xiàn)象(xiàng)，高(gāo)温(wēn)擱置老(lǎo)化(huà)負极片(piàn)無肉(ròu)眼(yǎn)可(kě)見(jiàn)的(de)析锂且(qiě)呈現(xiàn)均勻的(de)紅(hóng)金(jīn)色(sè)，说(shuō)明(míng)这(zhè)種(zhǒng)老(lǎo)化(huà)模式下(xià)的(de)石(dàn)墨(mò)嵌锂程度(dù)較小。

 图(tú)4 不同(tóng)老(lǎo)化(huà)路(lù)徑下(xià)衰減至(zhì)80%SOH的(de)電(diàn)池負极极片(piàn)拆解(jiě)外(wài)觀图(tú)片(piàn)

表2为(wèi)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池紐扣(kòu)電(diàn)池測試結果(guǒ)。正(zhèng)极-锂紐扣(kòu)電(diàn)池測試結果(guǒ)中(zhōng)，Cp,li为(wèi)正(zhèng)极首次嵌锂容量(liàng)，而(ér)Cp代(dài)表正(zhèng)极可(kě)用脫嵌锂容量(liàng)，y0 = 1 - Cp,li/Cp 用于反(fǎn)映100%SOC下(xià)正(zhèng)极的(de)锂含量(liàng)。同(tóng)樣(yàng)地(dì)，Cn,deli为(wèi)負极首次脫锂容量(liàng)，而(ér)Cn代(dài)表負极可(kě)用脫嵌锂容量(liàng)，x0 = Cn,deli/Cn用于反(fǎn)映100%SOC下(xià)負极的(de)锂含量(liàng)。根據(jù)電(diàn)池容量(liàng)衰減的(de)双(shuāng)水(shuǐ)箱(xiāng)模型，Cp和(hé)Cn的(de)下(xià)降表明(míng)電(diàn)池內(nèi)部(bù)出(chū)現(xiàn)了正(zhèng)負极活性(xìng)物(wù)質(zhì)损失，而(ér)y0和(hé)x0的(de)变化(huà)可(kě)以(yǐ)用来(lái)反(fǎn)映電(diàn)池內(nèi)部(bù)可(kě)用锂离子的(de)损失情(qíng)況。

表2 老(lǎo)化(huà)電(diàn)池紐扣(kòu)電(diàn)池測試結果(guǒ)

       通(tòng)过(guò)以(yǐ)上(shàng)分(fēn)析，可(kě)以(yǐ)判定(dìng)結果(guǒ)如(rú)表3：

表3.不同(tóng)老(lǎo)化(huà)路(lù)徑後(hòu)极片(piàn)损失

      图(tú)5为(wèi)不同(tóng)衰減工況下(xià)的(de)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池的(de)正(zhèng)极材料與(yǔ)新(xīn)鲜電(diàn)池正(zhèng)极材料的(de)SEM測試結果(guǒ)。可(kě)以(yǐ)看(kàn)到(dào)，常温(wēn)大(dà)倍率循环(huán)老(lǎo)化(huà)與(yǔ)高(gāo)温(wēn)循环(huán)老(lǎo)化(huà)的(de)電(diàn)池的(de)正(zhèng)极材料二(èr)次颗(kē)粒(lì)上(shàng)均出(chū)現(xiàn)了明(míng)细(xì)的(de)裂痕，表明(míng)这(zhè)两(liǎng)種(zhǒng)衰減工況下(xià)，電(diàn)池內(nèi)部(bù)出(chū)現(xiàn)了正(zhèng)极活性(xìng)物(wù)質(zhì)损失，高(gāo)温(wēn)擱置老(lǎo)化(huà)電(diàn)池的(de)正(zhèng)极材料颗(kē)粒(lì)表面(miàn)出(chū)現(xiàn)了沉積物(wù)，主(zhǔ)要(yào)源于高(gāo)温(wēn)擱置过(guò)程中(zhōng)電(diàn)解(jiě)液在(zài)正(zhèng)极颗(kē)粒(lì)表面(miàn)的(de)氧化(huà)。

 图(tú)5 老(lǎo)化(huà)電(diàn)池（SOH=80%）正(zhèng)极材料SEM測試結果(guǒ)

进一(yī)步地(dì)，对(duì)正(zhèng)极材料进行XPS測試，分(fēn)析其(qí)表面(miàn)成(chéng)分(fēn)，測試結果(guǒ)如(rú)图(tú)6所(suǒ)示。对(duì)于低(dī)温(wēn)循环(huán)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池，正(zhèng)极表面(miàn)Li2CO3等成(chéng)分(fēn)的(de)含量(liàng)增加，LiF含量(liàng)減少(shǎo)。对(duì)于常温(wēn)大(dà)倍率循环(huán)老(lǎo)化(huà)和(hé)高(gāo)温(wēn)循环(huán)老(lǎo)化(huà)的(de)電(diàn)池，老(lǎo)化(huà)電(diàn)池正(zhèng)极表面(miàn)CEI的(de)主(zhǔ)要(yào)成(chéng)分(fēn)为(wèi)Li2CO3，ROCO2Li以(yǐ)及(jí)R-CH2-O-CO2Li等。而(ér)高(gāo)温(wēn)擱置老(lǎo)化(huà)電(diàn)池的(de)正(zhèng)极CEI膜主(zhǔ)要(yào)成(chéng)分(fēn)为(wèi)LiF。

图(tú)6 老(lǎo)化(huà)電(diàn)池（SOH=80%）正(zhèng)极材料XPS譜图(tú)

不同(tóng)衰減工況下(xià)的(de)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池的(de)負极材料的(de)SEM測試結果(guǒ)如(rú)图(tú)7所(suǒ)示，图(tú)8为(wèi)XPS測試結果(guǒ)。與(yǔ)新(xīn)鲜負极材料相比，所(suǒ)有的(de)老(lǎo)化(huà)負极的(de)形貌均出(chū)現(xiàn)了明(míng)顯的(de)变化(huà)。低(dī)温(wēn)循环(huán)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池的(de)負极表面(miàn)出(chū)現(xiàn)了厚厚的(de)沉積物(wù)，主(zhǔ)要(yào)为(wèi)循环(huán)过(guò)程負极表面(miàn)析出(chū)的(de)金(jīn)屬锂與(yǔ)電(diàn)解(jiě)液的(de)反(fǎn)應(yìng)産物(wù)。其(qí)他三(sān)種(zhǒng)老(lǎo)化(huà)衰減工況下(xià)，負极表面(miàn)均出(chū)現(xiàn)了大(dà)量(liàng)的(de)沉積物(wù)，且(qiě)也(yě)表現(xiàn)出(chū)孔隙堵塞的(de)現(xiàn)象(xiàng)，如(rú)图(tú)7(c)~(e)所(suǒ)示，主(zhǔ)要(yào)源于負极表面(miàn)SEI膜增厚反(fǎn)應(yìng)與(yǔ)電(diàn)解(jiě)液分(fēn)解(jiě)反(fǎn)應(yìng)。

 图(tú)7 老(lǎo)化(huà)電(diàn)池（SOH=80%）負极材料SEM測試結果(guǒ)

 图(tú)8 老(lǎo)化(huà)電(diàn)池（SOH=80%）負极材料XPS譜图(tú)

图(tú)9中(zhōng)給(gěi)出(chū)了新(xīn)鲜電(diàn)池和(hé)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池的(de)滿電(diàn)态負极材料的(de)NMR測試結果(guǒ)，低(dī)温(wēn)循环(huán)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池的(de)負极材料在(zài)268.5ppm處(chù)出(chū)現(xiàn)了較強(qiáng)的(de)特(tè)征峰(fēng)，檢測到(dào)了金(jīn)屬锂的(de)信(xìn)号(hào)，表明(míng)低(dī)温(wēn)循环(huán)老(lǎo)化(huà)負极出(chū)現(xiàn)了明(míng)顯的(de)析锂。同(tóng)樣(yàng)地(dì)，常温(wēn)大(dà)倍率循环(huán)的(de)負极材料在(zài)268.5ppm處(chù)出(chū)現(xiàn)微弱(ruò)的(de)信(xìn)号(hào)峰(fēng)，意味着該負极表面(miàn)也(yě)有輕(qīng)微的(de)析锂。

 图(tú)9新(xīn)鲜電(diàn)池和(hé)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池（SOH=80%）負极材料NMR測試結果(guǒ)

表4給(gěi)出(chū)了老(lǎo)化(huà)電(diàn)池負极材料的(de)过(guò)渡金(jīn)屬元(yuán)素ICP-OES測試結果(guǒ)。除了低(dī)温(wēn)循环(huán)老(lǎo)化(huà)，其(qí)他三(sān)種(zhǒng)工況下(xià)，老(lǎo)化(huà)電(diàn)池負极的(de)Mn元(yuán)素含量(liàng)均出(chū)現(xiàn)了明(míng)顯的(de)增加，尤其(qí)是(shì)常温(wēn)大(dà)倍率循环(huán)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池和(hé)高(gāo)温(wēn)擱置老(lǎo)化(huà)電(diàn)池，表明(míng)電(diàn)池內(nèi)部(bù)出(chū)現(xiàn)了正(zhèng)极过(guò)渡金(jīn)屬离子溶解(jiě)的(de)副反(fǎn)應(yìng)。

表4 老(lǎo)化(huà)電(diàn)池（SOH=80%）負极材料过(guò)渡金(jīn)屬元(yuán)素ICP-OES測試結果(guǒ)

 總(zǒng)結上(shàng)述分(fēn)析，4種(zhǒng)不同(tóng)老(lǎo)化(huà)工況下(xià)電(diàn)池的(de)衰減機(jī)理(lǐ)分(fēn)别如(rú)下(xià)：

-5℃/1C低(dī)温(wēn)循环(huán)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池的(de)主(zhǔ)要(yào)衰減機(jī)理(lǐ)为(wèi)可(kě)用锂离子损失和(hé)負极活性(xìng)物(wù)質(zhì)损失，同(tóng)时(shí)歐姆阻抗略微增加，主(zhǔ)要(yào)源于負极表面(miàn)析锂副反(fǎn)應(yìng)及(jí)析出(chū)的(de)金(jīn)屬锂與(yǔ)電(diàn)解(jiě)液的(de)反(fǎn)應(yìng)。

25℃/2C常温(wēn)大(dà)倍率循环(huán)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池的(de)衰減機(jī)理(lǐ)包(bāo)括正(zhèng)負极活性(xìng)物(wù)質(zhì)损失，並(bìng)且(qiě)歐姆阻抗和(hé)擴散(sàn)阻抗大(dà)幅增加，內(nèi)部(bù)發(fà)生(shēng)的(de)衰減副反(fǎn)應(yìng)主(zhǔ)要(yào)为(wèi)正(zhèng)极二(èr)次颗(kē)粒(lì)破碎、CEI膜增厚、正(zhèng)极过(guò)渡金(jīn)屬离子溶解(jiě)、負极SEI膜增厚、電(diàn)解(jiě)液消耗反(fǎn)應(yìng)以(yǐ)及(jí)微量(liàng)的(de)析锂副反(fǎn)應(yìng)。

55℃/1C高(gāo)温(wēn)循环(huán)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池的(de)衰減機(jī)理(lǐ)为(wèi)正(zhèng)負极活性(xìng)物(wù)質(zhì)损失和(hé)輕(qīng)微的(de)可(kě)用锂离子损失，歐姆阻抗和(hé)擴散(sàn)阻抗明(míng)顯增加，主(zhǔ)要(yào)內(nèi)部(bù)副反(fǎn)應(yìng)为(wèi)正(zhèng)极二(èr)次颗(kē)粒(lì)破碎、CEI膜增厚、正(zhèng)极过(guò)渡金(jīn)屬离子溶解(jiě)以(yǐ)及(jí)負极SEI膜增厚。

55℃/100%SOC高(gāo)温(wēn)擱置老(lǎo)化(huà)電(diàn)池的(de)衰減機(jī)理(lǐ)为(wèi)可(kě)用锂离子损失和(hé)正(zhèng)极活性(xìng)物(wù)質(zhì)损失，歐姆阻抗增加，擴散(sàn)阻抗無明(míng)顯变化(huà)，內(nèi)部(bù)副反(fǎn)應(yìng)主(zhǔ)要(yào)为(wèi)CEI膜增厚、正(zhèng)极过(guò)渡金(jīn)屬离子溶解(jiě)、SEI膜增厚以(yǐ)及(jí)電(diàn)解(jiě)液氧化(huà)分(fēn)解(jiě)。

3.不同(tóng)老(lǎo)化(huà)路(lù)徑下(xià)電(diàn)池热(rè)失控特(tè)性(xìng)演变分(fēn)析

3.1老(lǎo)化(huà)電(diàn)池組份DSC測試

对(duì)不同(tóng)老(lǎo)化(huà)工況下(xià)衰減至(zhì)80%SOH的(de)電(diàn)池的(de)組份材料进行DSC測試，以(yǐ)探究電(diàn)池組份材料的(de)热(rè)穩定(dìng)性(xìng)变化(huà)，如(rú)图(tú)10和(hé)图(tú)11所(suǒ)示。

 图(tú)10 老(lǎo)化(huà)電(diàn)池（SOH=80%）負极材料+電(diàn)解(jiě)液DSC測試結果(guǒ)

表5 老(lǎo)化(huà)電(diàn)池（SOH=80%）組份材料DSC測試結果(guǒ)

        从图(tú)10可(kě)以(yǐ)看(kàn)到(dào)，與(yǔ)新(xīn)鲜電(diàn)池相比，低(dī)温(wēn)循环(huán)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池的(de)負极材料+電(diàn)解(jiě)液的(de)DSC測試曲(qū)線(xiàn)在(zài)100~180℃温(wēn)度(dù)曲(qū)線(xiàn)內(nèi)出(chū)現(xiàn)了新(xīn)的(de)産热(rè)峰(fēng)，源于負极表面(miàn)析出(chū)的(de)金(jīn)屬锂與(yǔ)電(diàn)解(jiě)液的(de)反(fǎn)應(yìng)。

除了低(dī)温(wēn)循环(huán)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池，其(qí)他3種(zhǒng)工況下(xià)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池的(de)負极材料+電(diàn)解(jiě)液DSC測試結果(guǒ)與(yǔ)新(xīn)鲜電(diàn)池基本(běn)一(yī)致(zhì)，变化(huà)不大(dà)。高(gāo)温(wēn)擱置老(lǎo)化(huà)電(diàn)池的(de)負极材料+電(diàn)解(jiě)液DSC曲(qū)線(xiàn)的(de)産热(rè)起(qǐ)始(shǐ)温(wēn)度(dù)推後(hòu)，且(qiě)産热(rè)量(liàng)明(míng)顯減少(shǎo)，表明(míng)高(gāo)温(wēn)擱置老(lǎo)化(huà)電(diàn)池的(de)負极的(de)反(fǎn)應(yìng)活性(xìng)明(míng)顯降低(dī)，主(zhǔ)要(yào)源于電(diàn)池負极材料滿電(diàn)态时(shí)嵌锂量(liàng)x0的(de)減少(shǎo)。

图(tú)11 老(lǎo)化(huà)電(diàn)池（SOH=80%）正(zhèng)极材料+負极材料、正(zhèng)极材料DSC測試結果(guǒ)

老(lǎo)化(huà)電(diàn)池正(zhèng)极材料+負极材料及(jí)正(zhèng)极材料樣(yàng)品的(de)DSC測試結果(guǒ)如(rú)图(tú)11所(suǒ)示。老(lǎo)化(huà)電(diàn)池正(zhèng)极材料的(de)热(rè)穩定(dìng)性(xìng)变化(huà)不大(dà)，对(duì)應(yìng)的(de)正(zhèng)极材料+負极材料的(de)DSC測試曲(qū)線(xiàn)也(yě)沒(méi)有特(tè)别大(dà)的(de)变化(huà)，則可(kě)以(yǐ)推斷該款電(diàn)池全(quán)生(shēng)命周期热(rè)失控特(tè)性(xìng)演变主(zhǔ)要(yào)取(qǔ)決于負极材料+電(diàn)解(jiě)液界面(miàn)反(fǎn)應(yìng)體(tǐ)系(xì)的(de)变化(huà)。

3.2老(lǎo)化(huà)電(diàn)池热(rè)失控特(tè)性(xìng)測試與(yǔ)分(fēn)析

本(běn)小节(jié)分(fēn)别对(duì)4種(zhǒng)老(lǎo)化(huà)工況下(xià)衰減至(zhì)不同(tóng)SOH的(de)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池进行EV-ARC絕热(rè)热(rè)失控測試，以(yǐ)研究不同(tóng)老(lǎo)化(huà)路(lù)徑下(xià)電(diàn)池全(quán)生(shēng)命周期安(ān)全(quán)性(xìng)演变规律。

如(rú)图(tú)12(a)所(suǒ)示，低(dī)温(wēn)循环(huán)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池在(zài)50~120℃温(wēn)度(dù)區(qū)間(jiān)里出(chū)現(xiàn)了新(xīn)的(de)産热(rè)峰(fēng)，主(zhǔ)要(yào)由(yóu)負极析出(chū)的(de)金(jīn)屬锂與(yǔ)電(diàn)解(jiě)液的(de)反(fǎn)應(yìng)引起(qǐ)。低(dī)温(wēn)循环(huán)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池在(zài)50~120℃温(wēn)度(dù)區(qū)間(jiān)的(de)産热(rè)速率随着SOH的(de)降低(dī)而(ér)上(shàng)升(shēng)。而(ér)对(duì)于SOH为(wèi)85%和(hé)80%的(de)電(diàn)池，热(rè)失控觸發(fà)温(wēn)度(dù)T2也(yě)从新(xīn)鲜電(diàn)池的(de)213℃降低(dī)到(dào)180℃，電(diàn)池的(de)热(rè)穩定(dìng)性(xìng)急剧下(xià)降。对(duì)于常温(wēn)大(dà)倍率循环(huán)老(lǎo)化(huà)的(de)電(diàn)池，SOH为(wèi)80%的(de)電(diàn)池在(zài)50~120℃的(de)温(wēn)升(shēng)速率增加，明(míng)顯高(gāo)于新(xīn)鲜電(diàn)池在(zài)对(duì)應(yìng)温(wēn)度(dù)區(qū)間(jiān)的(de)温(wēn)升(shēng)速率，電(diàn)池的(de)热(rè)失控觸發(fà)温(wēn)度(dù)T2也(yě)有所(suǒ)降低(dī)，表明(míng)電(diàn)池的(de)热(rè)穩定(dìng)性(xìng)有所(suǒ)下(xià)降。随着SOH的(de)降低(dī)，高(gāo)温(wēn)擱置老(lǎo)化(huà)電(diàn)池在(zài)70~170℃温(wēn)度(dù)範圍內(nèi)的(de)温(wēn)升(shēng)速率逐渐降低(dī)，温(wēn)升(shēng)速率曲(qū)線(xiàn)下(xià)移，表明(míng)電(diàn)池的(de)热(rè)穩定(dìng)性(xìng)有一(yī)定(dìng)的(de)提升(shēng)。而(ér)高(gāo)温(wēn)循环(huán)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池的(de)温(wēn)升(shēng)速率曲(qū)線(xiàn)與(yǔ)新(xīn)鲜電(diàn)池基本(běn)重(zhòng)合，電(diàn)池的(de)热(rè)失控特(tè)性(xìng)基本(běn)保持(chí)不变。

 图(tú)12 不同(tóng)老(lǎo)化(huà)路(lù)徑下(xià)電(diàn)池热(rè)失控温(wēn)升(shēng)速率-温(wēn)度(dù)曲(qū)線(xiàn)随SOH的(de)变化(huà)

 图(tú)13 電(diàn)池热(rè)失控特(tè)征參數示意图(tú)

为(wèi)定(dìng)量(liàng)地(dì)比較電(diàn)池全(quán)生(shēng)命周期热(rè)失控特(tè)性(xìng)的(de)变化(huà)，本(běn)小节(jié)在(zài)热(rè)失控三(sān)特(tè)征温(wēn)度(dù)的(de)基礎上(shàng)，增加了電(diàn)池热(rè)失控时(shí)間(jiān)ΔtTR这(zhè)一(yī)特(tè)征參數，以(yǐ)評估電(diàn)池自(zì)産热(rè)至(zhì)热(rè)失控过(guò)程中(zhōng)的(de)所(suǒ)用时(shí)間(jiān)與(yǔ)平均温(wēn)升(shēng)速率，如(rú)图(tú)13所(suǒ)示。

 图(tú)14 不同(tóng)老(lǎo)化(huà)路(lù)徑下(xià)電(diàn)池热(rè)失控特(tè)征温(wēn)度(dù)與(yǔ)热(rè)失控时(shí)間(jiān)随SOH的(de)变化(huà)规律

图(tú)14統計(jì)了不同(tóng)老(lǎo)化(huà)路(lù)徑下(xià)電(diàn)池热(rè)失控特(tè)征温(wēn)度(dù){T1, T2, T3}以(yǐ)及(jí)热(rè)失控时(shí)間(jiān)ΔtTR随SOH的(de)变化(huà)规律。低(dī)温(wēn)循环(huán)老(lǎo)化(huà)工況下(xià)，電(diàn)池自(zì)産热(rè)起(qǐ)始(shǐ)温(wēn)度(dù)T1随着SOH的(de)降低(dī)而(ér)快(kuài)速下(xià)降，SOH衰減至(zhì)77.5%时(shí)，T1从72.39 ℃降低(dī)至(zhì)52.40 ℃，意味着低(dī)温(wēn)循环(huán)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池在(zài)車用正(zhèng)常工作(zuò)温(wēn)度(dù)範圍內(nèi)便有可(kě)能(néng)因(yīn)副反(fǎn)應(yìng)而(ér)自(zì)産热(rè)，安(ān)全(quán)風(fēng)险急剧增高(gāo)。另(lìng)外(wài)，電(diàn)池热(rè)失控觸發(fà)温(wēn)度(dù)T2也(yě)随着衰減程度(dù)的(de)加剧而(ér)下(xià)降，老(lǎo)化(huà)電(diàn)池热(rè)失控将更(gèng)容易被(bèi)觸發(fà)，電(diàn)池热(rè)失控最(zuì)高(gāo)温(wēn)度(dù)T3基本(běn)不随SOH減小而(ér)变化(huà)。对(duì)于热(rè)失控时(shí)間(jiān)ΔtTR，随着SOH的(de)降低(dī)，ΔtTR急剧下(xià)降。

常温(wēn)大(dà)倍率循环(huán)老(lǎo)化(huà)工況下(xià)，電(diàn)池的(de)自(zì)産热(rè)起(qǐ)始(shǐ)温(wēn)度(dù)T1、热(rè)失控觸發(fà)温(wēn)度(dù)T2以(yǐ)及(jí)热(rè)失控时(shí)間(jiān)ΔtTR均随着SOH的(de)降低(dī)而(ér)有所(suǒ)下(xià)降，SOH衰減至(zhì)78.5%时(shí)，T1和(hé)T2分(fēn)别降低(dī)至(zhì)60.0℃和(hé)190.2℃，而(ér)ΔtTR降低(dī)至(zhì)新(xīn)鲜電(diàn)池的(de)58.9%，而(ér)T3随着SOH的(de)降低(dī)而(ér)不斷下(xià)降，SOH衰減至(zhì)78.5%时(shí)，電(diàn)池的(de)T3已經(jīng)从新(xīn)鲜電(diàn)池的(de)829.3℃下(xià)降至(zhì)508.3℃，表明(míng)電(diàn)池热(rè)失控釋放(fàng)的(de)總(zǒng)能(néng)量(liàng)随着容量(liàng)的(de)衰減而(ér)不斷減少(shǎo)，主(zhǔ)要(yào)由(yóu)電(diàn)解(jiě)液消耗導致(zhì)。

高(gāo)温(wēn)循环(huán)工況下(xià)，老(lǎo)化(huà)電(diàn)池的(de)絕热(rè)热(rè)失控特(tè)征温(wēn)度(dù)T1、T2、T3以(yǐ)及(jí)ΔtTR與(yǔ)新(xīn)鲜電(diàn)池基本(běn)一(yī)致(zhì)，表明(míng)電(diàn)池热(rè)失控特(tè)性(xìng)基本(běn)不随SOH衰減而(ér)發(fà)生(shēng)变化(huà)，與(yǔ)老(lǎo)化(huà)電(diàn)池組份材料DSC測試結果(guǒ)一(yī)致(zhì)。

高(gāo)温(wēn)擱置老(lǎo)化(huà)電(diàn)池的(de)自(zì)産热(rè)起(qǐ)始(shǐ)温(wēn)度(dù)T1随着SOH的(de)降低(dī)而(ér)不斷增加，最(zuì)終(zhōng)在(zài)SOH衰減至(zhì)77.4%时(shí)达(dá)到(dào)96.3℃，热(rè)失控时(shí)間(jiān)ΔtTR也(yě)随着電(diàn)池容量(liàng)衰減而(ér)不斷增加。高(gāo)温(wēn)擱置老(lǎo)化(huà)後(hòu)，電(diàn)池热(rè)失控过(guò)程的(de)前(qián)期産热(rè)減少(shǎo)，電(diàn)池的(de)安(ān)全(quán)性(xìng)有一(yī)定(dìng)程度(dù)的(de)改善。然而(ér)，電(diàn)池的(de)T2和(hé)T3在(zài)高(gāo)温(wēn)擱置老(lǎo)化(huà)过(guò)程中(zhōng)均不随SOH的(de)減少(shǎo)而(ér)發(fà)生(shēng)明(míng)顯的(de)变化(huà)。

根據(jù)上(shàng)述分(fēn)析結果(guǒ)，可(kě)以(yǐ)總(zǒng)結得到(dào)電(diàn)池內(nèi)部(bù)衰減副反(fǎn)應(yìng)的(de)電(diàn)池耐久性(xìng)和(hé)安(ān)全(quán)性(xìng)的(de)影響，如(rú)图(tú)15所(suǒ)示。

 图(tú)15 電(diàn)池內(nèi)部(bù)衰減副反(fǎn)應(yìng)对(duì)耐久性(xìng)、安(ān)全(quán)性(xìng)影響總(zǒng)結

在(zài)該款電(diàn)池老(lǎo)化(huà)过(guò)程中(zhōng)，正(zhèng)极主(zhǔ)要(yào)發(fà)生(shēng)的(de)副反(fǎn)應(yìng)包(bāo)括正(zhèng)极颗(kē)粒(lì)破碎、CEI膜增厚以(yǐ)及(jí)过(guò)渡金(jīn)屬溶解(jiě)，而(ér)負极的(de)副反(fǎn)應(yìng)包(bāo)括析锂和(hé)SEI膜增厚，另(lìng)外(wài)，電(diàn)解(jiě)液在(zài)老(lǎo)化(huà)过(guò)程中(zhōng)也(yě)会(huì)不斷被(bèi)消耗。正(zhèng)极發(fà)生(shēng)的(de)副反(fǎn)應(yìng)首先(xiān)会(huì)直(zhí)接引起(qǐ)正(zhèng)极活性(xìng)物(wù)質(zhì)损失，正(zhèng)极CEI膜增厚也(yě)会(huì)導致(zhì)電(diàn)池內(nèi)阻增长(cháng)，而(ér)正(zhèng)极溶解(jiě)的(de)过(guò)渡金(jīn)屬离子還(huán)会(huì)进一(yī)步在(zài)負极沉積，加速SEI膜生(shēng)长(cháng)，造成(chéng)可(kě)用锂离子损失。負极的(de)析锂和(hé)SEI膜副反(fǎn)應(yìng)均消耗锂离子，将造成(chéng)可(kě)用锂离子损失，同(tóng)时(shí)生(shēng)成(chéng)的(de)副反(fǎn)應(yìng)産物(wù)会(huì)造成(chéng)負极孔隙率下(xià)降，进一(yī)步導致(zhì)負极活性(xìng)物(wù)質(zhì)损失和(hé)內(nèi)阻增加。電(diàn)解(jiě)液消耗副反(fǎn)應(yìng)会(huì)導致(zhì)電(diàn)池內(nèi)阻急剧增加，但反(fǎn)應(yìng)的(de)具體(tǐ)機(jī)理(lǐ)目前(qián)仍未清(qīng)楚。在(zài)热(rè)失控特(tè)性(xìng)演变方(fāng)面(miàn)，電(diàn)池正(zhèng)极材料的(de)热(rè)穩定(dìng)性(xìng)在(zài)全(quán)生(shēng)命周期內(nèi)無明(míng)顯变化(huà)，電(diàn)池热(rè)失控特(tè)性(xìng)演变主(zhǔ)要(yào)取(qǔ)決于負极材料+電(diàn)解(jiě)液反(fǎn)應(yìng)體(tǐ)系(xì)的(de)变化(huà)。其(qí)中(zhōng)，負极析锂将導致(zhì)電(diàn)池热(rè)失控温(wēn)升(shēng)速率明(míng)顯增加，T1和(hé)T2大(dà)幅降低(dī)，热(rè)失控特(tè)性(xìng)急剧变差。負极SEI膜增厚本(běn)身(shēn)对(duì)電(diàn)池热(rè)失控特(tè)性(xìng)影響不大(dà)。然而(ér)，当SEI膜增厚消耗大(dà)量(liàng)的(de)可(kě)用锂离子，引起(qǐ)負极嵌锂量(liàng)明(míng)顯下(xià)降时(shí)，電(diàn)池負极材料的(de)热(rè)穩定(dìng)性(xìng)将会(huì)提升(shēng)，相應(yìng)地(dì)，電(diàn)池的(de)热(rè)失控特(tè)性(xìng)也(yě)会(huì)变好(hǎo)，具體(tǐ)表現(xiàn)为(wèi)自(zì)産热(rè)起(qǐ)始(shǐ)温(wēn)度(dù)T1升(shēng)高(gāo)，热(rè)失控温(wēn)升(shēng)速率降低(dī)。電(diàn)解(jiě)液消耗将導致(zhì)電(diàn)池热(rè)失控釋放(fàng)的(de)總(zǒng)能(néng)量(liàng)減少(shǎo)，最(zuì)高(gāo)温(wēn)度(dù)T3降低(dī)。

4.總(zǒng)結

作(zuò)者(zhě)研究了不同(tóng)老(lǎo)化(huà)路(lù)徑对(duì)锂离子電(diàn)池热(rè)失控行为(wèi)的(de)影響，發(fà)現(xiàn)老(lǎo)化(huà)过(guò)程中(zhōng)正(zhèng)极發(fà)生(shēng)的(de)副反(fǎn)應(yìng)（包(bāo)括正(zhèng)极颗(kē)粒(lì)破碎、CEI膜增厚以(yǐ)及(jí)过(guò)渡金(jīn)屬溶解(jiě)等）对(duì)電(diàn)池热(rè)失控特(tè)性(xìng)演变無明(míng)顯影響，電(diàn)池全(quán)生(shēng)命周期热(rè)失控特(tè)性(xìng)演变主(zhǔ)要(yào)取(qǔ)決于負极材料+電(diàn)解(jiě)液反(fǎn)應(yìng)體(tǐ)系(xì)産热(rè)特(tè)性(xìng)的(de)变化(huà)。具體(tǐ)地(dì)，電(diàn)解(jiě)液消耗会(huì)引起(qǐ)電(diàn)池热(rè)失控釋放(fàng)的(de)總(zǒng)能(néng)量(liàng)減少(shǎo)，最(zuì)高(gāo)温(wēn)度(dù)T3降低(dī)。SEI膜增厚引起(qǐ)的(de)負极嵌锂量(liàng)明(míng)顯下(xià)降将導致(zhì)負极材料的(de)热(rè)穩定(dìng)性(xìng)提升(shēng)，引起(qǐ)電(diàn)池自(zì)産热(rè)起(qǐ)始(shǐ)温(wēn)度(dù)T1升(shēng)高(gāo)，热(rè)失控温(wēn)升(shēng)速率降低(dī)。然而(ér)，負极析锂将導致(zhì)電(diàn)池的(de)絕热(rè)热(rè)失控性(xìng)能(néng)急剧变差，具體(tǐ)表現(xiàn)为(wèi)热(rè)失控温(wēn)升(shēng)速率明(míng)顯增加，T1和(hé)T2大(dà)幅降低(dī)。