電(diàn)极又是(shì)集流體(tǐ)的(de)金(jīn)屬箔負极

【研究背景】

随着世界範圍內(nèi)对(duì)電(diàn)動(dòng)汽車需求的(de)日(rì)益增加，人们(men)对(duì)于提高(gāo)動(dòng)力電(diàn)池性(xìng)能(néng)的(de)期望與(yǔ)日(rì)俱增。然而(ér)，当前(qián)主(zhǔ)流的(de)商業锂電(diàn)池仍依靠锂离子在(zài)多(duō)孔金(jīn)屬氧化(huà)物(wù)正(zhèng)极與(yǔ)多(duō)孔碳負极的(de)来(lái)回(huí)穿梭进行化(huà)學(xué)能(néng)與(yǔ)電(diàn)能(néng)的(de)转換，與(yǔ)數十(shí)年(nián)前(qián)無异(yì)。盡管对(duì)于锂金(jīn)屬負极和(hé)納米(mǐ)矽基負极材料的(de)研究取(qǔ)得了一(yī)定(dìng)的(de)进展(zhǎn)，但其(qí)商業化(huà)进程仍受面(miàn)臨衆多(duō)挑戰。

近(jìn)些(xiē)年(nián)来(lái)，人们(men)逐渐意識到(dào)合金(jīn)負极可(kě)提升(shēng)锂离子電(diàn)池的(de)能(néng)量(liàng)密度(dù)，並(bìng)将研究重(zhòng)點(diǎn)由(yóu)粉體(tǐ)制備转向金(jīn)屬箔負极制備。金(jīn)屬箔不僅可(kě)以(yǐ)用作(zuò)電(diàn)极材料的(de)集流體(tǐ)，同(tóng)时(shí)也(yě)能(néng)作(zuò)为(wèi)活性(xìng)物(wù)質(zhì)进行锂离子存儲，集電(diàn)极與(yǔ)集流體(tǐ)一(yī)體(tǐ)化(huà)。相較于粉體(tǐ)块(kuài)狀材料，金(jīn)屬箔更(gèng)为(wèi)致(zhì)密，電(diàn)導率高(gāo)且(qiě)便于大(dà)规模制備，有望在(zài)全(quán)球範圍內(nèi)加速電(diàn)气化(huà)運輸的(de)發(fà)展(zhǎn)进程。

【成(chéng)果(guǒ)簡介】

近(jìn)日(rì)，美(měi)国德克(kè)薩斯大(dà)學(xué)奧斯汀分(fēn)校(xiào)的(de)Arumugam Manthiram課題(tí)組在(zài)ACS Energy Letters雜志上(shàng)發(fà)表了題(tí)为(wèi)“Elemental Foil Anodes for Lithium-Ion Batteries” 的(de)文(wén)章(zhāng)。該工作(zuò)系(xì)統性(xìng)地(dì)研究了各(gè)類(lèi)金(jīn)屬合金(jīn)材料作(zuò)为(wèi)锂离子電(diàn)池金(jīn)屬箔負极的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)性(xìng)能(néng)，在(zài)較广的(de)範圍內(nèi)探究潛在(zài)的(de)可(kě)行體(tǐ)系(xì)。其(qí)中(zhōng)，Al, In, Sn和(hé)Pb金(jīn)屬箔可(kě)以(yǐ)直(zhí)接用作(zuò)電(diàn)极活性(xìng)物(wù)質(zhì)，同(tóng)时(shí)兼具集流體(tǐ)性(xìng)能(néng)，集電(diàn)极與(yǔ)集流體(tǐ)與(yǔ)一(yī)體(tǐ)，其(qí)能(néng)量(liàng)密度(dù)相較于石(dàn)墨(mò)負极體(tǐ)系(xì)可(kě)以(yǐ)提升(shēng)40-50%。

【研究亮(liàng)點(diǎn)】

1. 通(tòng)过(guò)研究各(gè)類(lèi)金(jīn)屬合金(jīn)材料作(zuò)为(wèi)金(jīn)屬箔負极的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)儲锂性(xìng)能(néng)，探究金(jīn)屬箔負极相較于傳統粉體(tǐ)塗布(bù)結合集流體(tǐ)铜箔的(de)优势。

2.金(jīn)屬箔負极不僅是(shì)電(diàn)极活性(xìng)物(wù)質(zhì)，同(tóng)时(shí)也(yě)作(zuò)为(wèi)集流體(tǐ)进行外(wài)部(bù)電(diàn)子傳輸，是(shì)一(yī)種(zhǒng)双(shuāng)功能(néng)負极材料。

3.金(jīn)屬箔負极在(zài)提供可(kě)觀的(de)比容量(liàng)的(de)同(tóng)时(shí)具有极其(qí)优异(yì)的(de)首次庫倫效率（Al，In，Sn均大(dà)于90%, 其(qí)中(zhōng)In金(jīn)屬箔可(kě)达(dá)到(dào)98-99%）。

【图(tú)文(wén)導读(dú)】

表1列舉了能(néng)與(yǔ)Li形成(chéng)合金(jīn)的(de)代(dài)表性(xìng)材料及(jí)各(gè)項儲锂性(xìng)能(néng)參數，各(gè)類(lèi)材料通(tòng)过(guò)與(yǔ)Li反(fǎn)應(yìng)機(jī)理(lǐ)的(de)不同(tóng)进行分(fēn)門(mén)别類(lèi)。其(qí)中(zhōng)，A为(wèi)加成(chéng)反(fǎn)應(yìng)機(jī)理(lǐ)表示在(zài)相图(tú)中(zhōng)該材料可(kě)以(yǐ)與(yǔ)Li形成(chéng)一(yī)系(xì)列金(jīn)屬間(jiān)化(huà)合物(wù)；SS为(wèi)固溶體(tǐ)機(jī)理(lǐ)，表示材料可(kě)以(yǐ)作(zuò)为(wèi)受Li主(zhǔ)體(tǐ)形成(chéng)固溶體(tǐ)；H为(wèi)雜化(huà)機(jī)理(lǐ)，表示材料可(kě)以(yǐ)與(yǔ)Li反(fǎn)應(yìng)形成(chéng)衆多(duō)中(zhōng)間(jiān)相化(huà)合物(wù)，組成(chéng)分(fēn)布(bù)範圍較广。除了表中(zhōng)列舉的(de)具有代(dài)表性(xìng)的(de)锂合金(jīn)材料外(wài)，Ge, As, Sr, Ca, Os, Ir, Pd, Rh, Hg, Tl, Te,和(hé)Se等材料也(yě)能(néng)與(yǔ)Li形成(chéng)合金(jīn)。

表1. 锂合金(jīn)負极的(de)理(lǐ)論性(xìng)能(néng)

(a) 平均儲锂電(diàn)势；(b) 理(lǐ)論能(néng)量(liàng)密度(dù)；(c) 通(tòng)过(guò)全(quán)球産能(néng)和(hé)2019美(měi)国地(dì)理(lǐ)信(xìn)息调查局(jú)數據(jù)計(jì)算得到(dào)的(de)理(lǐ)論成(chéng)本(běn)；(d) 这(zhè)里的(de)延展(zhǎn)性(xìng)指能(néng)否形成(chéng)形成(chéng)<100微米(mǐ)箔片(piàn)的(de)能(néng)力；(e) Al與(yǔ)Li反(fǎn)應(yìng)的(de)最(zuì)終(zhōng)産物(wù)为(wèi)Al4Li9,但室(shì)温(wēn)下(xià)難以(yǐ)形成(chéng)。

为(wèi)了理(lǐ)解(jiě)準平衡态下(xià)各(gè)元(yuán)素的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)反(fǎn)應(yìng)路(lù)徑，以(yǐ)各(gè)元(yuán)素制備的(de)箔電(diàn)极與(yǔ)Li負极組成(chéng)的(de)半電(diàn)池循环(huán)伏安(ān)測試結果(guǒ)如(rú)图(tú)1所(suǒ)示。其(qí)中(zhōng)，Al和(hé)In材料可(kě)以(yǐ)與(yǔ)Li反(fǎn)應(yìng)形成(chéng)可(kě)逆的(de)中(zhōng)間(jiān)相（AlLi和(hé)InAl），循环(huán)伏安(ān)曲(qū)線(xiàn)展(zhǎn)現(xiàn)出(chū)良好(hǎo)的(de)可(kě)逆循环(huán)性(xìng)，但这(zhè)也(yě)限制了其(qí)富锂相的(de)形成(chéng)。Ti和(hé)Pb則会(huì)經(jīng)曆一(yī)系(xì)列中(zhōng)間(jiān)相最(zuì)終(zhōng)完成(chéng)與(yǔ)Li的(de)合金(jīn)化(huà)反(fǎn)應(yìng)。Zn箔在(zài)0.18 V處(chù)的(de)還(huán)原峰(fēng)表明(míng)其(qí)在(zài)該電(diàn)势下(xià)完成(chéng)了锂化(huà)反(fǎn)應(yìng)，反(fǎn)向扫描的(de)遲滞現(xiàn)象(xiàng)意味着Zn箔锂化(huà)後(hòu)，Li的(de)傳輸得到(dào)了改善。Cd，Mg和(hé)Ag箔直(zhí)至(zhì)扫描末(mò)端才出(chū)現(xiàn)還(huán)原峰(fēng)，表明(míng)这(zhè)些(xiē)材料難以(yǐ)與(yǔ)Li完全(quán)反(fǎn)應(yìng)，儲锂效率低(dī)。Si，Bi，Sb和(hé)Ga晶片(piàn)相較于金(jīn)屬箔而(ér)言厚度(dù)較大(dà)，但依旧(jiù)展(zhǎn)現(xiàn)出(chū)优秀的(de)儲锂容量(liàng)，其(qí)中(zhōng)Bi和(hé)Sb材料可(kě)逆性(xìng)极差，導致(zhì)去(qù)合金(jīn)化(huà)的(de)氧化(huà)过(guò)程難以(yǐ)完成(chéng)。Au和(hé)Pt在(zài)電(diàn)势低(dī)于0.25 V後(hòu)可(kě)以(yǐ)完成(chéng)與(yǔ)Li的(de)合金(jīn)化(huà)反(fǎn)應(yìng)，但在(zài)去(qù)合金(jīn)化(huà)結束(shù)後(hòu)，Pt会(huì)繼續催化(huà)電(diàn)极發(fà)生(shēng)不可(kě)逆的(de)副反(fǎn)應(yìng)。

图(tú)1. 各(gè)元(yuán)素在(zài)0.01mV s-1扫速下(xià)的(de)循环(huán)伏安(ān)曲(qū)線(xiàn)

在(zài)对(duì)上(shàng)述一(yī)系(xì)列元(yuán)素进行儲锂測試後(hòu)，綜合考慮材料的(de)锂化(huà)動(dòng)力學(xué)性(xìng)能(néng)，成(chéng)箔延展(zhǎn)性(xìng)及(jí)商業化(huà)制備成(chéng)本(běn)後(hòu)，Al，Sn，Pb和(hé)In四(sì)種(zhǒng)元(yuán)素有望集電(diàn)极活性(xìng)物(wù)質(zhì)與(yǔ)集流體(tǐ)與(yǔ)一(yī)體(tǐ)，作(zuò)为(wèi)金(jīn)屬箔負极材料代(dài)替傳統粉體(tǐ)制漿塗布(bù)铜箔負极。

電(diàn)压和(hé)儲锂容量(liàng)是(shì)考察材料能(néng)否用于锂离子電(diàn)极的(de)两(liǎng)大(dà)基準，采用金(jīn)屬箔作(zuò)为(wèi)負极可(kě)以(yǐ)极大(dà)地(dì)減小負极一(yī)側极片(piàn)的(de)厚度(dù)，从而(ér)提高(gāo)電(diàn)池整體(tǐ)能(néng)量(liàng)密度(dù)，但脫锂过(guò)程電(diàn)势的(de)提高(gāo)会(huì)降低(dī)電(diàn)池的(de)工作(zuò)電(diàn)压。綜合考慮，相較于目前(qián)的(de)石(dàn)墨(mò)體(tǐ)系(xì)，采用金(jīn)屬箔作(zuò)为(wèi)負极仍可(kě)以(yǐ)提高(gāo)35 %的(de)比容量(liàng)及(jí)50 %的(de)能(néng)量(liàng)密度(dù)。对(duì)于金(jīn)屬箔負极而(ér)言，降低(dī)极片(piàn)的(de)利用率，即限制极片(piàn)的(de)荷電(diàn)狀态（SOC）範圍有利于保持(chí)結構的(de)穩定(dìng)从而(ér)延长(cháng)金(jīn)屬箔的(de)循环(huán)壽命。由(yóu)图(tú)2可(kě)以(yǐ)看(kàn)出(chū)，即使限制金(jīn)屬箔的(de)利用率，相較于当前(qián)的(de)主(zhǔ)流锂電(diàn)體(tǐ)系(xì)，金(jīn)屬箔的(de)儲锂容量(liàng)和(hé)能(néng)量(liàng)密度(dù)依旧(jiù)有較大(dà)提升(shēng)。

图(tú)2. 比容量(liàng)和(hé)能(néng)量(liàng)密度(dù)與(yǔ)金(jīn)屬箔利用率的(de)關(guān)系(xì)

(a) 電(diàn)池在(zài)层(céng)疊級别比容量(liàng)和(hé)金(jīn)屬箔利用率的(de)關(guān)系(xì)；(b) 電(diàn)池在(zài)层(céng)疊級别能(néng)量(liàng)密度(dù)和(hé)金(jīn)屬箔利用率的(de)關(guān)系(xì)。

金(jīn)屬箔電(diàn)极在(zài)不同(tóng)利用率下(xià)的(de)长(cháng)循环(huán)測試如(rú)图(tú)3所(suǒ)示。測試过(guò)程中(zhōng)，依據(jù)不同(tóng)的(de)利用率将還(huán)原電(diàn)位(wèi)設置至(zhì)相應(yìng)值对(duì)金(jīn)屬箔进行放(fàng)電(diàn)測試，其(qí)氧化(huà)電(diàn)位(wèi)統一(yī)設置为(wèi)1.0 V vs Li/Li+。如(rú)图(tú)3a及(jí)表3所(suǒ)示，鋁(lǚ)金(jīn)屬箔負极在(zài)0.3，0.5，1.0的(de)SOC下(xià)有着86%，88%，93%的(de)首次庫倫效率，但接近(jìn)0 V的(de)電(diàn)势会(huì)形成(chéng)大(dà)量(liàng)不可(kě)逆的(de)锂鋁(lǚ)合金(jīn)，使得第(dì)二(èr)圈比容量(liàng)僅为(wèi)34%並(bìng)在(zài)之(zhī)後(hòu)迅速衰減（图(tú)3b）。图(tú)3c为(wèi)In金(jīn)屬箔的(de)首次充放(fàng)電(diàn)曲(qū)線(xiàn)，当极片(piàn)利用率由(yóu)20%提高(gāo)至(zhì)100%时(shí)，In金(jīn)屬箔都展(zhǎn)示出(chū)极其(qí)优异(yì)的(de)首次庫倫效率（98-99%），但在(zài)20圈循环(huán)後(hòu)会(huì)發(fà)生(shēng)容量(liàng)的(de)迅速衰減。对(duì)于Sn金(jīn)屬箔而(ér)言，其(qí)首次庫倫效率随着SOC的(de)提高(gāo)而(ér)提升(shēng)，並(bìng)在(zài)第(dì)二(èr)圈循环(huán)中(zhōng)表現(xiàn)出(chū)高(gāo)于100%的(de)庫倫效率，具體(tǐ)的(de)脫嵌锂機(jī)制将会(huì)在(zài)之(zhī)後(hòu)的(de)研究中(zhōng)詳细(xì)描述。由(yóu)图(tú)3f可(kě)知限制Sn金(jīn)屬箔的(de)SOC範圍同(tóng)樣(yàng)可(kě)以(yǐ)得到(dào)更(gèng)好(hǎo)的(de)循环(huán)穩定(dìng)性(xìng)。相較于前(qián)三(sān)者(zhě)，Pb金(jīn)屬箔的(de)首次庫倫效率在(zài)各(gè)SOC下(xià)都不容乐(lè)觀，並(bìng)在(zài)100 mA h g−1的(de)電(diàn)流密度(dù)下(xià)發(fà)生(shēng)較严重(zhòng)的(de)容量(liàng)衰減，意味着Pb金(jīn)屬箔表明(míng)形成(chéng)的(de)SEI可(kě)能(néng)相对(duì)不穩定(dìng)。

通(tòng)过(guò)对(duì)Al，In，Sn金(jīn)屬箔的(de)研究可(kě)發(fà)現(xiàn)，其(qí)首次庫倫效率均十(shí)分(fēn)亮(liàng)眼(yǎn)，这(zhè)可(kě)能(néng)是(shì)金(jīn)屬箔材料的(de)一(yī)大(dà)共(gòng)同(tóng)特(tè)性(xìng)，主(zhǔ)要(yào)原因(yīn)是(shì)相較于傳統粉體(tǐ)塗布(bù)极片(piàn)，金(jīn)屬箔的(de)比表面(miàn)積顯著降低(dī)，同(tóng)时(shí)免除了添加劑炭黑(hēi)对(duì)電(diàn)解(jiě)液的(de)分(fēn)解(jiě)催化(huà)作(zuò)用。然而(ér)，金(jīn)屬箔高(gāo)利用率下(xià)的(de)循环(huán)穩定(dìng)性(xìng)提升(shēng)是(shì)其(qí)进一(yī)步應(yìng)用所(suǒ)必須面(miàn)对(duì)的(de)難題(tí)。

图(tú)3. 金(jīn)屬箔電(diàn)极不同(tóng)利用率下(xià)的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)性(xìng)能(néng)測試

不同(tóng)利用率下(xià)的(de)首次充放(fàng)電(diàn)曲(qū)線(xiàn)：(a) Al；(c) In；(e) Sn；(g) Pb；

不同(tóng)利用率下(xià)的(de)循环(huán)性(xìng)能(néng)測試：(b) Al；(d) In；(f) Sn；(h) Pb。

表3. 與(yǔ)图(tú)3对(duì)應(yìng)的(de)循环(huán)性(xìng)能(néng)數據(jù)

【總(zǒng)結展(zhǎn)望】

金(jīn)屬箔負极是(shì)一(yī)種(zhǒng)集電(diàn)极活性(xìng)物(wù)質(zhì)與(yǔ)集流體(tǐ)于一(yī)體(tǐ)，有别于傳統粉體(tǐ)塗布(bù)铜箔負极的(de)新(xīn)型負极結構材料。以(yǐ)Al，In，Sn为(wèi)主(zhǔ)的(de)金(jīn)屬箔負极充分(fēn)利用了金(jīn)屬箔极高(gāo)的(de)電(diàn)導率，大(dà)大(dà)減少(shǎo)了負极端的(de)厚度(dù)，使得體(tǐ)積能(néng)量(liàng)密度(dù)有了顯著的(de)提升(shēng)。此(cǐ)外(wài)，金(jīn)屬箔負极還(huán)展(zhǎn)現(xiàn)出(chū)优异(yì)的(de)首次庫倫效率（>90%）。盡管高(gāo)利用率（高(gāo)SOC狀态）下(xià)金(jīn)屬箔負极的(de)循环(huán)穩定(dìng)性(xìng)有待提升(shēng)，但这(zhè)一(yī)負极結構仍不失为(wèi)一(yī)種(zhǒng)提高(gāo)锂离子電(diàn)池能(néng)量(liàng)密度(dù)的(de)有效途徑。

【文(wén)献信(xìn)息】

Elemental Foil Anodes for Lithium-Ion Batteries (ACS Energy letters, 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01145)